玻璃是遠(yuǎn)離平衡態(tài)的材料，可以通過避免熱力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木w結(jié)構(gòu)來制備。理論上講，如果等待足夠長時間，玻璃最終將會達(dá)到它真正的平衡態(tài)——晶體。這里，我們在圖中展示了幾個從古至今仍然保持玻璃態(tài)的例子：埃及的陶罐(最右邊)大約有2500年的歷史；2000萬年前的琥珀玻璃可能包含了恐龍時代的生命痕跡(左下)，就像好萊塢大片中流行的那樣，研究人員可以借此了解較長的老化時間如何影響玻璃性能；許多早期文明用黑曜石制成箭頭(左上)和其他工具（黑曜石是一種天然存在的火山玻璃，可以保持玻璃態(tài)7500萬年而不結(jié)晶）；阿波羅15號宇航員從月球帶回了小玻璃珠(上中)，它們的歷史超過30億年，是地球上最古老的玻璃。從這些例子，我們可以看出玻璃可以很容易實(shí)現(xiàn)類似于晶體的長期亞穩(wěn)態(tài)。

　　考慮到玻璃的非平衡特性，它們的長期穩(wěn)定性可能令人驚訝。這種穩(wěn)定性，以及它們組分的多樣性，使得玻璃適合作為核廢料的儲存介質(zhì)（參見文章lan Pegg，PYHSICS TODAY, February 2015, page 33）。玻璃在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低得多的溫度下進(jìn)行儲存可以提高玻璃的穩(wěn)定性，其中，低溫減緩了分子重排，從而抑制了晶體的成核和生長。

　　環(huán)境因素對玻璃的穩(wěn)定性也很重要。地質(zhì)玻璃經(jīng)常因接觸水而結(jié)晶；氧化環(huán)境有可能改變玻璃的化學(xué)性質(zhì)，并導(dǎo)致結(jié)晶；在地球上，構(gòu)造板塊緩慢而持續(xù)的運(yùn)動將地質(zhì)玻璃再循環(huán)成其他材料；考慮到月球的溫度和環(huán)境，月球可以說是玻璃的完美家園。

　　撰文 Ludovic Berthier（法國蒙彼利埃大學(xué)國家科學(xué)研究中心主任）、Mark Ediger（威斯康星大學(xué)麥迪遜分?；瘜W(xué)系教授）

　　雖然人類已經(jīng)有超過3000年制作玻璃的歷史，但對于玻璃基礎(chǔ)物理的理解仍在不斷深入研究中。

　　制作玻璃最簡單的方法是將材料從液態(tài)迅速降溫到不再發(fā)生晶相成核和生長的狀態(tài)。在材料不形成晶體的情況下，隨著溫度的降低，過冷水粒子的運(yùn)動急劇減緩。材料降溫時，粘度降低，玻璃吹制工人利用了這種運(yùn)動減緩的特點(diǎn)來為材料塑形。

　　玻璃和其他無定形固體可以由原子、簡單有機(jī)分子、較大分子（例如聚合物）或膠體粒子的集合構(gòu)成。甚至像沙堆、剃須膏一樣的宏觀成分，也可能形成類似于分子和原子玻璃的剛性無序粒子集合。不同類型材料的玻璃形成過程展現(xiàn)出顯著的共性，比如隨著溫度的降低，局部結(jié)構(gòu)的微小變化伴隨著粘度的顯著變化。

　　作為宏觀各向同性固體，玻璃是許多應(yīng)用的最佳材料，例如光纖和窗戶。與玻璃不同，較大晶體的的晶界可以散射光線，因而體現(xiàn)出宏觀各向異性。此外，可以通過充分改變玻璃成分來優(yōu)化性能。宏觀的各向同性和組分的靈活性源于玻璃的局部無序液體狀結(jié)構(gòu)。

　　從基礎(chǔ)研究的角度來看，玻璃也是一種非常迷人的材料，因?yàn)樗砹宋镔|(zhì)的非平衡無序狀態(tài)。從熱力學(xué)相變的角度理解玻璃，這是至今尚未被解決的激動人心的挑戰(zhàn)[3]。與晶體相比，玻璃所帶來的困難存在本質(zhì)差異。這是由于，晶體有著完美有序結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著唯一的自由能最小值，而玻璃則呈現(xiàn)出大量的、同樣無序的、不完美結(jié)構(gòu)。降溫之后，對于玻璃的復(fù)雜自由能景觀的探索就減緩了，系統(tǒng)最終必須從眾多可用的玻璃狀態(tài)中選擇其中一個。系統(tǒng)的末態(tài)是一個巨大的可能無序狀態(tài)庫中的一個狀態(tài)，每一個狀態(tài)都代表了一個局部自由能極小值。

　　我們通常希望制備更好的玻璃，這里的“更好”可以指更硬，更能抵抗沖擊，耐高溫或其他一些性質(zhì)。玻璃科學(xué)家有兩種方法來優(yōu)化玻璃的性能。

　　第一種方法是改變組分。與晶體相比，對于玻璃的組分調(diào)控是相當(dāng)靈活的。探索不同的玻璃組分是金屬玻璃研究領(lǐng)域的一個重要課題。（參見論文Jan Schroers, Physics Today, February 2013, page 32）

　　第二種方法是控制玻璃形成的制備路線。即使對于同樣的組分，玻璃吹制工人也可以通過改變其形成過程來制備出明顯不同的玻璃（如圖1所示得到玻璃態(tài)的三種不同方案）。玻璃態(tài)的非平衡本質(zhì)直接導(dǎo)致了玻璃性質(zhì)對于制備過程的敏感性。以烹飪作為類比：即使使用相同的食材，不同的廚師也會做出不同口味的菜肴。

　　鋼化玻璃的制作是利用了玻璃表面比內(nèi)部更快冷卻的原理。由于其形成過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，鋼化玻璃在破碎時會炸裂形成很多小碎片，而具有相同組分的、從液態(tài)緩慢降溫得到的玻璃則會碎成一些較大的危險碎片。因此，制備過程可能會以一種驚人的方式影響玻璃的力學(xué)性能。智能手機(jī)的玻璃表面在組分和加工方面都進(jìn)行了優(yōu)化，從而穩(wěn)健地保護(hù)著顯示屏。

　　圖2: 使用自由表面制備更好的玻璃。(a) 由氣相沉積方法制備的玻璃表現(xiàn)出高效堆積，其中自由表面附近的分子運(yùn)動是玻璃良好堆積的關(guān)鍵。如果選擇正確的襯底溫度，新來的分子會迅速平衡。(b) 通過堆磚塊視頻游戲，我們展示了更緩慢的沉積速率如何幫助玻璃更好堆積。當(dāng)玻璃被再次加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子的重排會破壞玻璃的原有堆積。以玻璃堆積的維持性為無量綱量（1表示完全維持，0表示完全損失），可以給出良好堆積的氣相沉積玻璃。它相比不良堆積的玻璃能保持更久的玻璃態(tài)。這里的時間是以任意單位給出的。

　　高密度玻璃高效堆積的另一個標(biāo)志是，它們的熱容最近被證明與溫度呈立方依賴關(guān)系，直到低至0.6 K[6]。在這方面，高密度玻璃類似于非金屬晶體，聲子是熱容的主要貢獻(xiàn)者。相比之下，從液態(tài)降溫得到的低密度玻璃的熱容在低溫下隨溫度大致是線性依賴，這種行為被認(rèn)為是非晶固體中普遍存在低溫激發(fā)的證據(jù)。

　　制備高密度玻璃的沉積方法也可以用來產(chǎn)生取向玻璃 (oriented glass)，即分子在薄膜中具有面取向。用于手機(jī)顯示屏的有機(jī)發(fā)光二極管就是由氣相沉積法生產(chǎn)的玻璃制成的。在這些玻璃薄膜中，發(fā)光分子的平面取向的形成可以使顯示效率提高30%以上。

　　在實(shí)際過程中，通常是從液態(tài)出發(fā)，使用有限降溫速率制備玻璃，這種玻璃相對于過冷液體處于熱力學(xué)非平衡態(tài)。但是，如果我們使用無限緩慢的降溫速率進(jìn)行冷卻而不發(fā)生結(jié)晶，玻璃又將會處于什么狀態(tài)呢？是否存在液體到玻璃的平衡相變呢？這些問題涉及到包含無序、雜質(zhì)和多體相互作用的復(fù)雜系統(tǒng)的相變統(tǒng)計力學(xué)的基本問題。雖然幾十年來進(jìn)行了大量的研究，并取得了一些進(jìn)展，但這些問題仍沒有得到令人滿意的答案[2, 3]。

　　在傳統(tǒng)的朗道相變方法中，我們在基于對稱性推導(dǎo)出自由能的表達(dá)式之前，必須首先選擇一個序參量，例如，鐵磁相變中的磁化強(qiáng)度，液氣相變中的密度。對于一階相變，序參量從非零到零的轉(zhuǎn)變是非連續(xù)的，而對于二階相變，序參量則遵循代數(shù)上的標(biāo)度律，在臨界點(diǎn)附近序參量的變化是連續(xù)的。

　　對于假定的從液體到玻璃的相變，并不容易選擇出序參量。這是因?yàn)椴Ａе械姆肿优帕信c液體中的非常相似（見圖1），兩態(tài)之間沒有明顯的對稱性破缺。相反，兩態(tài)在動力學(xué)上有所區(qū)別：液體可以自由地探索許多不同的無序構(gòu)型，而玻璃則不能。

　　最近，通過平均場極限下的研究，玻璃化轉(zhuǎn)變的問題得到了解決。該方法類似于研究鐵磁的Curie-Weiss方法或研究液氣相變的范德瓦爾斯理論，后兩種方法都忽略了漲落。更具體地說，對于硬球粒子相互作用的平衡相圖，其精確解可以在無窮維下在數(shù)學(xué)上被嚴(yán)格導(dǎo)出，此時的平均場近似是精確的[7]。在這種極限下，我們可以明確液態(tài)與玻璃態(tài)之間平衡相變的存在，并全面地研究相變的性質(zhì)。由此產(chǎn)生的玻璃化轉(zhuǎn)變的范德瓦爾斯圖像深深地植根于至少25年前無序材料相變的理論發(fā)展[8]。

　　在液氣相變的平均場理論中，自由能的兩個極小值對應(yīng)于液態(tài)和氣態(tài)，我們可以選擇密度作為序參量來區(qū)分這兩個態(tài)。但對于玻璃化轉(zhuǎn)變，由于玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)和液態(tài)的過于接近，無法用同樣的方法進(jìn)行處理。因此，玻璃物理學(xué)家構(gòu)造了新的物理量，稱為重疊函數(shù)Q(overlap function)，以區(qū)分玻璃態(tài)和液態(tài)。該函數(shù)描述了在同一溫度下，統(tǒng)計獨(dú)立平衡態(tài)構(gòu)型間分子位置的相似度。當(dāng)Q=0時，兩構(gòu)型不存在相似性，而當(dāng)Q=1時，可以認(rèn)為兩構(gòu)型相同。之后，我們就可以在平均場極限下用平均重疊函數(shù)表示自由能V(Q)[8]。如圖3所示，自由能再次出現(xiàn)兩個極小值。Q=0的極小值對應(yīng)于液體，Q接近1時的極小值則對應(yīng)于玻璃態(tài)。

　　根據(jù)以往在相變物理方面的研究經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)考慮有限維漲落時，與平均場極限有關(guān)的想法可能會完全失效。雖然在簡單相變的現(xiàn)代理論描述中已成功地包含這種漲落，但人們?nèi)栽趯τ邢蘧S漲落進(jìn)行深入研究，以解決無序和復(fù)雜自由能景觀所帶來的問題。

　　與此同時，研究人員正在探索平均場方法的理論替代方案。例如，一種基于實(shí)空間動力學(xué)激勵 (real-space dynamic excitations) 的方法，通過空間關(guān)聯(lián)分子位移的稀疏集合的涌現(xiàn)來描述液體弛豫動力學(xué)[11]；另一種方法則考慮了局部有利的幾何圖案 (geometrical motifs)，并將整體無序的液體結(jié)構(gòu)視為拓?fù)渖喜煌瑘F(tuán)簇的組裝[12]。

　　缺陷是有序凝聚態(tài)物理學(xué)的核心。物理學(xué)家通常將晶體的形變和斷裂視為缺陷動力學(xué)。例如，當(dāng)原子的一個平面滑過另一個平面時，晶體金屬就會形變。然而，考慮到玻璃材料自身的無序性，在玻璃中顯然不可能出現(xiàn)類似的滑移面。

　　如果把晶體缺陷的概念套用到玻璃上，那么關(guān)于玻璃缺陷的整個想法可能會被駁回。因?yàn)椴Ａе信c堆積有關(guān)的一切看起來都是有缺陷的，而缺陷只有在它們稀疏的時候才是有用的考慮對象。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)，稀疏缺陷 (sparse defects) 或柔性區(qū)域 (soft spots) 似乎起著重要的作用，這一發(fā)現(xiàn)令人驚訝。

　　當(dāng)玻璃在低溫下形變時，人們觀察到空間上的局部不可逆重排，通常被稱為剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(shear transformation zones)，即使在低應(yīng)變下也是如此[13]。剪切轉(zhuǎn)變區(qū)充當(dāng)著缺陷的作用，但又僅在發(fā)生力學(xué)形變時才表現(xiàn)出來。與晶體中的缺陷不同，玻璃中的這些缺陷與明顯的結(jié)構(gòu)特征無關(guān)，因此很難預(yù)測玻璃將從哪里開始流動。在計算機(jī)模擬或用顯微鏡追蹤膠體粒子的實(shí)驗(yàn)中，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)僅在發(fā)生該事件之后才能很容易地被找到。

　　目前的觀點(diǎn)是，當(dāng)玻璃發(fā)生形變時，應(yīng)變首先在少數(shù)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)域局部發(fā)生，隨著形變的進(jìn)一步發(fā)展，這些區(qū)域會在空間上相互組織在一起形成剪切帶 (shear bands) ，這些剪切帶代表了材料形變集中的平面。這種集中最終會導(dǎo)致玻璃在大尺度上破裂。

　　由于剪切轉(zhuǎn)變區(qū)提供了玻璃斷裂的分子觀點(diǎn)，因此理解這些區(qū)域的結(jié)構(gòu)起源并預(yù)測其行為就成為了研究重點(diǎn)。根據(jù)最近的計算機(jī)模擬結(jié)果，研究人員已經(jīng)假設(shè)玻璃中的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)與局部低頻振動相關(guān)[14]。

　　在晶體中，低頻振動模式涉及到大量原子。盡管玻璃中的一些低頻模式也具有這種特點(diǎn)，但還有一些低頻模式涉及到的原子數(shù)異常少，而這種模式在完美晶體中是不存在的。因此，似乎是這些局部低頻模式與剪切轉(zhuǎn)變區(qū)相關(guān)。人們可能將剪切轉(zhuǎn)變區(qū)視為玻璃的不利堆積區(qū)域，但目前還沒有結(jié)構(gòu)測量方法可以直接識別。

　　圖 4: 不同長度尺度下的玻璃物理學(xué)。原子液體和由更大粒子構(gòu)成的體系具有很多相似之處。(a) 高濃度的膠體微米尺寸小球類似于圖 1 中展示的液態(tài)和玻璃態(tài)。(b) 擠壓在兩個平板之間的由活細(xì)胞組成的稠密粘性液滴表現(xiàn)出很多玻璃的性質(zhì)。(c) 密集的蟻群可以長時間保持其形狀，類似于無定形固體。

　　玻璃性和無序結(jié)構(gòu)阻滯態(tài)的物理性質(zhì)與許多具有不同長度和時間尺度的材料有關(guān)。圖4給出了軟凝聚態(tài)物理和生物中的一些例子。軟材料通常是一些超分子的致密聚集體。以尺寸介于20納米到1微米的膠體粒子制成的玻璃充當(dāng)了研究玻璃化轉(zhuǎn)變的簡化模型體系。膠體粒子充當(dāng)了“大號原子”，它們的尺寸大到可以在顯微鏡下進(jìn)行觀察，但又小到可以懸浮在溶液環(huán)境中并表現(xiàn)出明顯的布朗運(yùn)動。膠體玻璃實(shí)驗(yàn)在采用簡化模型的計算機(jī)模擬與原子、分子玻璃的實(shí)驗(yàn)研究之間建立了重要聯(lián)系[16]。

　　由于可以通過各種物理方法來調(diào)控膠體相互作用金沙集團(tuán)1862cc成色，因此膠體玻璃可以通過多種微觀相互作用形成。例如，具有極短程相互作用的膠體粒子表現(xiàn)為粘性球體，并提供了膠體世界中獨(dú)特的模型系統(tǒng)。這些新型軟玻璃材料的振動及力學(xué)性質(zhì)與原子或分子玻璃有著定性的區(qū)別，后者具有比粒子尺寸還大的長程相互作用[16]。

　　帶有粘性區(qū)域 (sticky patches) 的膠體粒子可以被用來精細(xì)控制其結(jié)合角度，這是合成各種玻璃的膠體類似物的第一步。這些類似物中包括二氧化硅（窗戶玻璃的主要成分）和玻璃化的水，它們的性質(zhì)目前仍處在爭論當(dāng)中。這種新型膠體材料可用于在粒子尺度上可視化和理解其分子對應(yīng)物的物理性質(zhì)。

　　研究人員也越來越關(guān)注活性物質(zhì)框架下的玻璃化轉(zhuǎn)變，例如自推進(jìn)膠體粒子。這些研究與生物系統(tǒng)有很好的聯(lián)系，比如密集的細(xì)菌菌落和有著集體動力學(xué)的上皮組織細(xì)胞[17]。在許多生物系統(tǒng)中，粒子的密度可能很大，因此微觀動力學(xué)可以變得緩慢并類似于玻璃狀態(tài)。

　　為了解決與致密組織的力學(xué)性質(zhì)或與細(xì)胞內(nèi)擁擠環(huán)境中的蛋白質(zhì)擴(kuò)散相關(guān)的問題，我們對玻璃物理學(xué)的理解正在擴(kuò)展。除了熱漲落之外，化學(xué)和力學(xué)驅(qū)動力也被考慮在內(nèi)。人群和動物聚居地，動力學(xué)抑制也經(jīng)常發(fā)生：當(dāng)密度過大時，流動幾乎停止，就像在高峰時間擠在地鐵里一樣難以移動。

　　玻璃化轉(zhuǎn)變也出現(xiàn)在計算機(jī)科學(xué)更為抽象的問題中[18]，例如在給定約束條件下回答一組問題的優(yōu)化算法。當(dāng)約束條件增多時，想要滿足所有約束條件就變得愈發(fā)困難，計算機(jī)可能會陷入到大量良好但不完美的答案中。以堅(jiān)硬且不重疊的物體堆積為例，當(dāng)體系的堆積比例較高時，任何兩個物體都不重疊的約束條件就變得如此苛刻，以至于無法在高于次優(yōu)堆積比例時找到可能的解決方案。這種情況類似于玻璃化轉(zhuǎn)變。

　　如果一個問題不能通過一系列的步驟來解決（這些步驟是輸入一定數(shù)量的多項(xiàng)式函數(shù)）金沙集團(tuán)1862cc成色，那么這個問題就被認(rèn)為是計算困難的。對于某些類型的計算難題，用于處理玻璃統(tǒng)計力學(xué)的方法已經(jīng)表明，當(dāng)約束數(shù)量增加時，解的數(shù)量會減少，這與圖3中所示的液體到玻璃的轉(zhuǎn)變直接相關(guān)。這些方法甚至導(dǎo)致了物理學(xué)啟發(fā)的計算算法的發(fā)展，用于解決計算機(jī)科學(xué)中的難題。這些算法之所以成功，正是因?yàn)樗鼈兪腔诮鉀Q玻璃科學(xué)家所面臨的復(fù)雜自由能景觀的方法[18]。這些方法現(xiàn)在在圖像壓縮和糾錯碼等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

　　玻璃物理內(nèi)容豐富且應(yīng)用廣泛。正如上文所述， 玻璃科學(xué)的基本思想正深刻影響著軟凝聚態(tài)物理、生物物理以及計算機(jī)科學(xué)等多個領(lǐng)域。在許多現(xiàn)代技術(shù)中，玻璃狀材料作為其中的重要組成部分。隨著新用途不斷的發(fā)掘，研究人員在實(shí)驗(yàn)和理論兩方面正在向前闊步，以期對玻璃態(tài)有一個滿意的基本理解。

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